Низкотемпературная газификация торфа и сапропеля

А.Е. Афанасьев, зав. кафедрой ТМКиРТМ ТГТУ, проф., д.т.н,.
Э.М. Сульман, зав. кафедрой ТГТУ, проф., д.х.н.,
А.Е. Усанов,
О.С. Мисников, и.о. доцента кафедры ТМКиРТМ ТГТУ, к.т.н.

           При газификации различных видов органических материалов возникает целый ряд проблем, связанных с оптимизацией технологического процесса. Кроме того, большое внимание в мире уделяется вопросам защиты окружающей среды от вредных выбросов промышленных предприятий [1].
           Высокая температура (приблизительно 1000…1200°С) в кислородной зоне газогенераторных установок необходима для термического разложения органического вещества и последующего синтеза горючих газов. При этом, во многих видах твердого топлива (например, торф), происходит плавление золы, которая, в свою очередь, засоряет колосниковую решетку газификатора. Кроме того, значительно увеличивается металлоемкость конструкций и, следовательно, ее стоимость. Известные методы снижения температуры [2] приводят к уменьшению коэффициента полезного действия процесса газификации.
        При среднетемпературной (приблизительно 700°С и менее [1]) газификации торфа упрощается конструкция газогенераторов и котлов без снижения КПД установок. Такой подход возможен при каталитической газификации твердых топлив (уголь, торф, сланцы и т. п.), а также других органических материалов, что наряду с повышением экологической безопасности производств, существенно увеличивает коэффициент полезного действия установок, из-за использования высококачественного топливного газа. Основной трудностью решения этого вопроса является разработка катализатора при сжигании конкретных видов и типов торфа.
        В качестве исходного сырья использовались различные органические материалы биогенного происхождения, широко распространенные в различных регионах РФ: верховой магелланикум торф, пушицево-сфагновый торф, а также органический сапропель, извлеченный из-под залежи торфа (табл. 1).

Таблица 1. Основные характеристики исследуемых материалов

            Основным сырьем для исследований служил верховой пушицево-сфагновый торф. Добыча торфяного сырья осуществлялась фрезерным способом, комплектом бункерных уборочных машин с механическим принципом сбора [2]. Образцы сапропеля извлекались экскаватором из под залежи торфа. Сушка до кондиционной влажности [3] осуществлялась в сушильной установке при конвективном теплоподводе и температуре 100°С. Затем материалы измельчались на лабораторной молотковой дробилке и просеивались на виброгрохоте (типа ГВР [4]) с отбором фракций 0,5…1 мм. Для предотвращения увлажнения (вследствие высокой гигроскопичности материалов) готовый субстрат хранился в эксикаторе при комнатной температуре.
            Эксперименты по термической конверсии проводили с применением паровоздушного дутья. Причем, воздух в зону реакции подводился бытовым компрессором, а пар — при помощи лабораторного парогенератора. Подача дутья осуществлялась в подрешеточное пространство реактора [5].
            Для термической переработки биогенных органических материалов использовались каталитические системы на основе металлов VIII группы таблицы Д.И. Менделеева (табл. 2).

Таблица 2. Список использованных каталитических систем

* - Катализатор на основе фталоцианина никеля

          Каталитические системы подготавливались из соответствующих солей и комплексов по влагопоглощению [6] с расчетным содержанием металла в катализаторе 0,5 %. Катализатор вводился в количестве 1/2 от массы навески торфа (т. е. соотношение торф : металл составляло 400 : 1).
          Известно, что процесс термолиза твердых топлив представляет собой совокупность ряда последовательных и параллельных реакций, которые вследствие сложности строения их элементарных структурных единиц (термодинамическая устойчивость отдельных химических связей и природа топлива), протекают в несколько стадий.
            Эти стадии характеризуются определенным рядом однотипных групп реакций со специфическими кинетическими закономерностями. Причем, торф сравнительно простым путем может быть разделен на группы веществ с характерными только для них химическими свойствами [7, 8]. Поэтому появляется реальная возможность в изучении механизма термического разложения и подбора оптимальной сырьевой базы для создания высокопроизводительных газогенераторных установок.
            При нагревании выше 250…275°С органические составляющие торфа и сапропеля подвергаются деструкции с образованием ряда летучих компонентов. Возможны также и реакции внутримолекулярного распада. Но, как было показано ранее [3, 7], при деструкции органических составляющих торфа образуются, в основном, моноуглеродные продукты.
           Образовавшиеся летучие продукты способны к дальнейшему взаимодействию друг с другом, веществами, вводимыми в реакционную смесь и с исходными субстратами.
            Однако, процессы газообразования при термолизе имеют достаточно высокие энергии активации и для их осуществления необходимы значительные температуры. Введение катализатора в реакционную систему приводит к протеканию реакций по другим «маршрутам» с меньшими значениями энергии активации, т. е. при меньших температурах [1].
            К настоящему времени разработано большое количество каталитических систем, причем подавляющее их большинство создано на основе d-элементов (в основном металлов платиновой группы).
            Газификация торфа в присутствии катализатора на основе фталоцианина никеля (рис. 1, кривая 1) показывает, что данный катализатор существенного воздействия на процесс окисления топлива не оказывает. В его присутствии при температуре до 300…350ºС происходит обычное полукоксование. Состав и содержание газообразных продуктов практически не отличается от случая проведения газификации без катализатора.
            Платина, нанесенная на оксид алюминия (рис. 1, кривая 2) интенсифицирует окисление пиролизных газов торфа и не оказывает существенного влияния на выход углеводородов. Необходимо отметить, что в данном случае в условиях проведения эксперимента происходит полное окисление торфа, и выделение газов заканчивается.

            Сравнение палладиевого катализатора с другими исследованными контактами (рис. 1, кривая 3) показывает, что использование его при обработке горючих газов приводит к значительному повышению выхода углеводородов. Их содержание в выделяющейся газовой смеси примерно в полтора раза выше, чем в отсутствие катализатора. Кроме того, применение этого типа каталитической системы, значительно сокращает (приблизительно в два раза) время выхода газов при термолизе торфа (рис. 2).
            Таким образом, катализатор на основе палладия можно рекомендовать для интенсификации процессов газификации торфа. В качестве сырья необходимо применять торф средней и высокой степени разложения. Кроме того, из всех исследованных биогенных материалов, для получения газа путем низкотемпературной термической деструкции наиболее перспективен органический сапропель. Вопрос об использовании других типов сапропелей, в том числе и озерных, требует тщательной дальнейшей проработки.
            Одним из основных показателей, который применяется для оценки качества горючего газа, является теплота его сгорания. Принцип определения теплоты сгорания состоит в сжигании анализируемого газа в пламени водорода. В пламя помещена термопара, выдающая сигнал через компенсационную схему на самопишущий потенциометр. При введении горючего газа на самописце наблюдается пик, площадь которого пропорциональна теплоте сгорания. Калибровка производилась по метану (Q = 39,7 МДж/м3 [2]).
            Теплота сгорания газов определялась с помощью лабораторной установки, схематично изображенной на рис. 3.

            Одним из перспективных направлений в получении горючего газа из торфа и других органических материалов является его газификация в присутствии катализаторов кислот Льюиса. При таком виде газификации в качестве катализаторов используются хлориды металлов — кислоты Льюиса () – нанесенные пропиткой из спиртового раствора в количестве 1 % от массы образца торфа.
            Исследования термолиза торфа, пропитанного солями металлов, при температурах около 300…350°С, показывают, что в случае непосредственного контакта катализатор ускоряет не только образование горючих газов, но и термическую деструкцию органического вещества торфа в целом.
     При газификация торфа в присутствии катализатора хлорида никеля (рис. 4, кривая 2) не происходит существенного изменения теплоты сгорания газа. Ее значение мало отличается от случая проведения газификации без катализатора (рис. 4, кривая 1). Однако необходимо отметить, что время выделения газа при этом возрастает примерно в два раза.
        При проведении газификации торфа в присутствии катализаторов хлорида цинка (рис. 4, кривая 3) и хлорида алюминия (рис. 4, кривая 4), наблюдается резкое увеличение теплоты сгорания выделяемого газа.
     Более эффективным способом каталитического воздействия на газификацию, безусловно, является перевод процесса в гомогенные условия, так как при этом снимается диффузионное торможение на стадиях взаимодействия торф – кислород. Проведение газификации в среде высококипящего органического растворителя в присутствии растворимых катализаторов в качестве первой стадии происходит растворение органической компоненты торфа или сапропеля [7], а в дальнейшем, процесс протекает в гомогенных условиях.

    В качестве катализаторов также использовались кислоты Льюиса и PdCl2 — традиционный катализатор восстановления. Результаты газификации (рис. 5) показывают существенный рост теплотворной способности газа. Причем в случае хлористого палладия — более, чем шестикратный. Это обстоятельство, по всей вероятности, связано с тем, что в горючем газе, представляющем собой (в основном) смесь водорода, окиси углерода и метана, при оптимизации процесса, увеличивается доля метана, который имеет более высокую теплоту сгорания. Применение в качестве катализатора хлорида алюминия позволяет увеличить теплоту сгорания генерируемого газа примерно в три раза. При этом, катализатор такого типа будет экономически более выгодным для применения в топливной промышленности.
            Таким образом, в исследованиях был проведен сравнительный анализ различных способов газификации органических биогенных материалов. Полученные результаты позволяют наметить основные пути получения газообразного топлива для нужд промышленности и коммунально-бытового хозяйства. При этом предлагается использовать широкий спектр каталитических систем, как дорогостоящих (для использования в высокотехнологических процессах), так и менее эффективных, но доступных для широкого потребления.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. М.: Высшая школа, 1990. 520 с.
2. Справочник по торфу / Под ред. А.В. Лазарева и С.С. Корчунова. М.: Недра, 1982. 760 с.
3. Газификация фрезерного торфа / Под ред. Н.Н. Богданова, М.-Л.: Госэнергоиздат, 1959, 120 с.
4. Горфин О.С., Зайцев В.С. Технология переработки торфа. М.: Недра, 1986. 248 с.
5. Усанов А.Е., Афанасьев А.Е., Сульман Э.М., Мисников О.С. Изучение процесса низкотемпературного термолиза торфа в присутствии металлов VIII группы / Материалы научн.-практ. конф. «Торфяная отрасль и повышение эффективности использования энергобиоресурсов» Тверь: ТГТУ, 2000. С. 118–121.
6. Научные основы приготовления катализаторов // Материалы Всесоюзного совещания Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1984. 269 с.
7. Раковский В.Е., Филимонов Ф.А., Новичкова Е.А. Химия пирогенных процессов. Мн.: АН БССР, 1959. 208 с.
8. Смольянинов С.И., Маслов С.Г. Термобрикетирование торфа. Томск, 1975. 108 с.
9. Лопотко М.З. Озера и сапропель. Мн.: Наука и техника, 1978, 88 с.